Հայ-Ռուսական համալսարան (Օրգանական քիմիա)

Современные электронные представления о природе химической связи.

Типы связей в органической химии. Гибридизация атомов углерода и азота.

Электронные эффекты. Электроотрицательность атомов и групп.

Концепция ароматичности. Правило Хюккеля. Антиароматичность.

Стереохимия. Пространственное строение органических молекул. Пространственное взаимодействие несвязанных атомов и групп.

Классификация типов реакций.

Пространственное строение этиленовых и диеновых систем. Номенклатура геометрических изомеров. Конформация диенов и триенов.

Энантиомерия. Асимметрия и хиральность.

Механизмы SN1 и SN2 нуклеофельного замещенияв алифатическом ряду.

Карбанионы и СН-кислоты. Влияние структурных факторов и эффектов среды на стабилизацию карбанионов. Основные реакции карбанионов, анионные перегруппировки.

Амбидентные и полидентные анионы.

Механизмы SN1 и SN2, смешанный ионно-парный механизм. Влияние структуры субстрата и полярности растворителя на скорости и механизм реакции.

Нуклеофильное замещение в нитропроизводных бензола. Комплексы Мейзенхеймера. Нуклеофильное замещение в ароматических гетероциклах. Кине-замещение.

Механизмы замещения SE1, SE2, SEi. Влияние структуры субстрата и эффектов среды на скорость и направление реакций.

Замещение в ароматическом кольце. Генерирование электрофильных реагентов. Правила ориентации и их молекулярно-орбитальная интерпретация. Электрофильное замещение других групп, кроме водорода. Ипсо-замещение.

Енолизация альдегидов и кетонов. Метод ЯМР в его определении. Механизм этерификации кислот и получение ацеталей. Конденсации карбонильных соединений, карбоновых кислот и их производных.

Классификация перегруппировок: пинаколиновая и ретропинаколиновая, перегруппировка Демьянова. Перегруппировка Вагнера—Мейервейна. Перегруппировки с миграцией к атому азота (Гофмана, Курциуса, Бекмана). Реакция Байера—Виллигера.

Цепные радикальные реакции. Полимеризация, теломеризация, реакции автоокисления. Ингибиторы, инициаторы и промоторы цепных реакций.

Спектроскопия ЯМР, ЭПР, колебательная и электронная спектроскопия, масс- и хромато-масс-спектрометрия. Рентгеноструктурный анализ.

Газожидкостная и жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, электрофорез.

Гидрирование непредельных углеводородов, электролиз солей карбоновых кислот (Кольбе), восстановление карбонильных соединений.

Методы синтеза и строение циклоалканов. Типы напряжения в циклоалканах, их подразделение на малые, средние и макроциклы. Конформационный анализ циклогексана, аксиальные и экваториальные связи.

Элиминирование галогеноводородов из алкилгалогенидов, воды из спиртов. Синтез алкенов из четвертичных аммониевых солей (Гофман), Реакция Виттигакак региоспецифический метод синтеза алкенов.

Реакции алкенов.Электрофильное присоединение галогенов, галогеноводородов, воды. Процессы, сопутствующие AdE-реакциям: сопряженное присоединение, гидридные и алкильные миграции.

Радикальные реакции алкенов: присоединение бромистого водорода по Харашу. Аллильное галогенирование по Циглеру.

Методы синтеза алкинов. Отщепление галогеноводородов. Усложнение углеродного скелета алкинов: реакции ацетиленидов натрия и меди, магнийорганических производных алкинов. Конденсация алкинов-1 с кетонами и альдегидами (Фаворский, Реппе).

Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (Кучеров) алкинов. Ацетилен-алленовая изомеризация.

Методы синтеза 1,3-диенов.

Реакции 1,3-диенов, галогенирование и гидрогалогенирование, 1,2- и 1,4-присоединение. Реакция Дильса—Альдерас алкенами и алкинами, ее типы: карбо-реакция, гетеро-реакция. Диены и диенофилы. Катализ в реакции Дильса—Альдера. Стереохимия реакции.

Кето-енольное равновесие. Нитросоединения и нитроновые кислоты, оксимы и нитрозосоединения. Металлотропия.

Методы синтеза одноатомных спиртов.Получение спиртов из алкенов, карбонильных соединений, сложных эфиров и карбоновых кислот.

Реакции одноатомных спиртов. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора и хлористого тионила). Дегидратация спиртов. Окисление первичных и вторичных спиртов.

Двухатомные спирты. Методы синтеза и реакции двухатомных спиртов. Окислительное расщепление 1,2-диолов (иодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка.

Методы получения альдегидов и кетонов. Получение из спиртов, производных карбоновых кислот, алкенов (озонолиз), алкинов (гидроборирование), на основе металлорганических соединений. Ацилирование и формилированиеаренов.

Реакции альдегидов и кетонов. Присоединение к альдегидам и кетонам воды, спиртов, тиолов. Получение бисульфитных производных и циангидринов. Взаимодействие альдегидов и кетонов с илидами фосфора (Виттиг) и серы. Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Перегруппировка Бекмана.

Енамины, их алкилирование и ацилирование. Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов как метод усложнения углеродного скелета. Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и другими соединениями с активной метиленовой группой (Кневенагель). Аминометилирование альдегидов и кетонов (Манних).

Методы получения a,b-непредельных альдегидов и кетонов и реакции 1,2- и 1,4-присоединения цианистого водорода, галогеноводородов. Эпоксидирование α,β-непредельных кетонов. Сопряженное присоединение енолятов и енаминов к α,β-непредельным альдегидам и кетонам (Михаэль).

Методы синтеза карбоновых кислот. Окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензолов, гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот, синтез на основе металлорганических соединений, синтезы на основе малонового эфира.

Реакции карбоновых кислот, синтез галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров, нитрилов, амидов. Кетены, их получение и свойства.

Реакции производных карбоновых кислот. Восстановление галогенангидридов до альдегидов по Розенмундуи комплексными гидридами металлов. Взаимодействие галогенангидридов с диазометаном (реакция Арндта-Эйстерта).

Малоновая кислота: синтезы с малоновым эфиром, реакция Михаэля, конденсации с альдегидами (Кневенагель-Дебнер). Сложноэфирная и ацилоиновая конденсации.

Особенности эфиров двухосновных кислот (образование карбоциклов) в этих реакциях. Сложные эфиры α-галогенокислот в реакциях Реформатского. Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе.

Методы синтеза и свойства a,b-непредельных карбоновых кислот. Дегидратация гидроксикислот, реакции Кневенагеля, Виттига, Перкина(синтез коричных кислот). Реакции присоединения по двойной связи. Бромо- и иодолактонизация α,β-непредельных карбоновых кислот.

Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Влияние заместителей в бензольном кольце на скорость и направление электрофильного замещения. Согласованная и несогласованная ориентация.

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции. Полиалкилирование. Побочные процессы: изомеризация алкилирующего агента и конечных продуктов.

Ацилирование аренов. Ацилирующие агенты. Механизм реакции. Региоселективностьацилирования. Особенности ацилирования фенолов, перегруппировка Фриса. Формилирование по Гаттерману-Коху, Гаттермануи Вильсмейеру.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Фуран, пиррол, тиофен. Синтез из 1,4-дикарбонильных соединений (Пааль—Кнорр). Синтез пирролов по Кнорруи по Ганчу.

Реакции электрофильного замещения в пятичленных ароматических гетероциклах: нитрование, сульфирование, галогенирование, формилирование, ацилирование.

Индол. Синтез производных индола из фенилгидразина и кетонов (Фишер). Реакции электрофильного замещения в пиррольном кольце индола: нитрование, формилирование, галогенирование.

Шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин и хинолин. Синтез производных пиридина по Ганчу. Синтез частично гидрированных производных пиридина путем [4+2]-циклоприсоединения (гетеро-реакция Дильса—Альдера). Синтез хинолина и замещенных хинолинов из анилинов по Скраупуи Дебнеру—Миллеру.

Реакции пиридина и хинолина с алкилгалогенидами. Окисление и восстановление пиридина и хинолина. Реакции электрофильного замещения в пиридине и хинолине: нитрование, сульфирование, галогенирование. N-Оксиды пиридина и хинолина и их использование в реакции нитрования.

Нуклеофильное замещение атомов водорода в пиридине и хинолине в реакциях с амидом натрия (Чичибабин) и фениллитием. 2- и 4-Метилпиридины и хинолины как метиленовые компоненты в конденсациях с альдегидами.

Пиримидин, синтез и строение. Таутомерия в ряду азинов на примере производных пиримидина.

Нуклеофильные реакции в ряду пиримидина – реакции замещения и рециклизации.

Ароматичность и правило Хюккеля. Гетероароматические системы. p -избыточность и p–дефицитность.p–Избыточные гетарены.Электрофильное замещение в ряду p–избыточных гетаренов.

p–Амфотерность азолов на примере пиразола и имидазола. Таутомерия имидазола и пиразола.

Классификация и номенклатура гетероциклов.

Специальный вопрос по теме диссертационной работы